Pues vas a C:\Archivos de programa\KONAMI\Pro Evolution Soccer 6 y alli abres el archivo settings.
Vas a la pestaña Keyboard y alli tienes todos los botones para cambiarlos, por ejemplo pinchas con el raton sobre el triangulo y sale el cartel de que aprietes la tecla que quieres, la pulsas y listo, cuando hayas cambiado todos los controles, le das a aceptar y listo.